与平日使用的材料比拟，聚硫酯阐述出更优异的力学和光学性质，同期兼具热康健性和可降解性，有望成为下一代高性能高分子材料。硫内酯（thiolactone）单体的阴离子开环团聚是当今合成聚硫酯的主要道路之一。由于硫原子的引入，该次序在精确规模团聚物的分子量过头散布等方面还存在一些不及，包括：（1）硫原子的毒化作用使得团聚体系很难兼容金属催化剂；（2）巯基负离子活性链具有高亲核性，容易与聚硫酯发生硫酯交换响应，导致非可控链障碍。中科院上海有机化学研讨所洪缪等以硫羰基内酯（thionolactone）为单体，衔尾开硫/氧异构化响应，产生弱亲核性的硫代羧酸根活性链，一定进度上克服了此类问题（ Nat. Chem.2022, 14 , 294–303）。
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“快激发、慢增长、无阻隔”既是估计活性/可控团聚的尺度，亦然发展团聚新体系的引诱准则。日前，中国科学技艺大学的胡进明教师、陈殿峰教师聚会中科院上海有机化学研讨所的李霄鹏团队通过野心新式的硫羰基内酯单体，对阴离子开环团聚的机理伸开潜入研讨。关联职责以“Monomer Design Enables Mechanistic Mapping of Anionic Ring-Opening Polymerization of Aromatic Thionolactones”为题发表于《 Angewandte Chemie International Edition》（ Angew. Chem. Int. Ed.2025, e202500581）。
单体合成及激发能源学
基于联萘酚（BINOL）骨架，作家以5步总收率23%合成了高活性联萘硫羰基内酯单体。随后，作家测验了一系列常见的Lewis碱激发剂，通过基质缓助激光解吸遨游时候质谱（MALDI-TOF）表征阐述了Lewis碱的激发机制为两性离子团聚。与此同期，作家发现激发剂Lewis碱性的强弱与聚硫酯的分子量呈正关联，这可能与激发进程的能源学关联。基于践诺能源学的Eyring方程分析表示，DBU和DMF激发单体开环的过渡态能垒（20 ºC）分袂为20.6 kcal/mol和25.9kcal/mol。DFT谋划表示，DBU和DMF激发的过渡态能垒分袂为27.6 kcal/mol和28.3 kcal/mol，而链增长的能垒仅为24.1kcal/mol，标明两性离子团聚是慢激发、快增长的进程，与Lewis碱条目下所得回的聚硫酯分子量过头散布失控的践诺成果一致。
活性/可控开环团聚
基于能源学匹配设思，作家合计硫代羧酸盐与竟然的团聚物活性链在结构上高度肖似，可能是潜在的优异激发剂。经过一系列筛选，作家最终发现四丁基2-萘硫代甲酸铵的化学性质康健且响应活性较高，在室温条目下即可激发联萘硫羰基内酯的活性/可控团聚，阐述出典型的一级能源学特征和分子量正比障碍率的线性增长；而况，通过间歇加多单体用量或改换单体与激发剂的比例即可精确规模团聚物的分子量。
手性聚硫酯合成及表征
临了，作家以( R)-BINOL和( S)-BINOL为肇端原料，分袂合成了左旋和右旋两种单体对映异构体，通过上述发展的活性/可控团聚次序结束了手性芳基聚硫酯的合成，并贯注研讨了链长以及不同 ee值单体构成的无规共聚物、嵌段共聚物和物理共混物的旋光与圆二色光谱变化划定。
小结
基于硫羰基内酯阴离子开环团聚机理不显然和缺少活性/可控团聚次序的近况，作家野心了高活性联萘骨架硫羰基内酯，并以此为模板贯注研讨了不同Lewis碱激发剂的践诺能源学，同期衔尾DFT表面谋划，发现了一类合成便捷、性能优异的硫代羧酸铵激发剂，结束了着实的活性/可控团聚。更有兴味的是，上风联萘骨架赋予了硫羰基内酯独有的光学活性，作家藉此合成了结构丰富的手性聚硫酯，为后续发展新式手性材料提供了一种实用战略。
开首：高分子科学前沿，作家授权独家发布。
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