石墨烯是一种单层sp2杂化的碳同素异形骸，除氢以外新澳门六合彩开奖网址，对统共原子实体均不成渗入。通过引入残障可完了气体的聘用性渗入；东说念主们已尝试限度这些残障的大小以普及聘用性。除气体外的其他实体的渗入具有基本的科学兴味兴味，因为其在海水淡化、检测和净化等鸿沟具有潜在应用。可是，迄今为止，卤素离子的精准渗入施行不雅察效果仍不知所以。了解卤素离子通过石墨烯中单苯环残障的渗入机制对于卤素电板材料诞生、东说念主工阴离子受体遐想以及过滤膜研发具有蹙迫兴味兴味。对于氯离子通过石墨烯孔洞的渗入性的表面究诘指出，孔洞的最小尺寸约为5–7 Å，低于此尺寸时，氯离子将被违背在外。由于这些接洽是在水环境中进行的，接洽到其在海水淡化中的应用，氯离子周围的水合壳层为止了其渗入。因此，对于雪白氯离子通过亚纳米级残障的渗入性的明确科学意识仍然未知。
为此，来自德国维尔兹堡大学的Frank Würthner栽植和Kazutaka Shoyama栽植团队合成了一种具有精准至原子级别的单苯环孔残障的纳米，展示了卤素离子通过分子纳米石墨烯中单苯环残障的渗入进程，并讹诈自集会的超分子旨趣，构建了健硕的纳米石墨烯双层结构。该职责以题为“Bilayer nanographene reveals halide permeation through a benzene hole”发表在《Nature》上。
【具有苯环孔隙的纳米石墨烯的遐想与合成】
纳米石墨烯1被遐想为具有一个单苯环孔，何况草率酿成能源学健硕的超分子二聚体。单体由一个包含单个苯环孔的D3h对称石墨烯子结构构成。单体的中枢结构由一个菲环酿成的三环结构构成，该结构酿成了一个单苯环孔，并在外围有六个萘二甲酰亚胺单位。当两个单体以毛糙30°的旋转角度相互堆叠时，它们会酿成一个具有直径1.4 Å怒放通说念的双层纳米石墨烯。这个埃级大小的通说念在中间有一个空腔，不错从两侧的启齿插足。在酰亚胺氮上通顺了一个二叔丁基间三联苯基团，以使纳米石墨烯草率酿成能源学健硕的二聚体。假定的三组分复合物将容纳一个位于纳米石墨烯1的双层复合物中心的卤素阴离子，其中卤素阴离子通过酿成最多12个C–H···X–氢键而健硕。
纳米石墨烯1的合成，领先通过钯催化级联环化反馈制备双酰亚胺4，随后在微波条款下对4进行偶联反馈。扩张的菲环4的环三聚化在齐备π共轭的纳米石墨烯中酿成了一个单苯环孔。在室温下，纳米石墨烯1当作单体存在于可溶的有机溶剂中。1H NMR证据，即使在万古候在这些溶剂中保握高浓度，单体也曾存在。这些不雅察效果标明，在融解性遍及的溶剂中，单体现象对于1来说在热力学上更健硕。相背，在高内聚能密度的溶剂中，如二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）或乙腈（MeCN），纳米石墨烯1的二聚体在热力学上比单体更健硕。1的晶体结构可不雅察到双层复合物。在晶体现象下，每个1分子相互锁定酿成二聚体。二聚体精准地π-π堆叠在一都，从而酿成了一个具有单苯环窗口的通说念。
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图1. 具孔石墨烯的遐想与合成
【双层石墨烯的能源学健硕性】
随后作家在295K下讹诈紫外-可见给与光谱和1H NMR究诘了溶液中二聚体酿成的能源学。二聚化的二级速率常数kd接洽为0.14 M-1。通过拟合温度依赖性速率常数，接洽出活化能为85 kJ mol-1。
讹诈高区分率透射电子显微镜、原子力显微镜或扫描粗略显微镜等现存本事无法究诘离子通过单层石墨烯中单个孔洞的渗入。可是，双层纳米石墨烯1中单个苯环孔洞的精准重迭使得草率探索二聚体拿获阴离子的可能性，从而为阴离子通过石墨烯孔洞提供了明确的施行不雅察。1中的单个苯环孔洞被六个C-H氢原子包围，这些氢原子因六个吸电子的酰亚胺基团而极化。1的静电名义电位判辨孔洞处呈正电位，标明中心C-H氢原子的极化性质。这种极化使得C-H氢原子草率当作弱氢键供体。尽管单个C-H⋯X-氢键较弱，但二聚体中的12个C-H氢原子不错通过多个C-H⋯X-氢键横蛮结合卤化物等阴离子。
图2. 双层石墨烯晶体结构和融解健硕性
【卤化物通过苯孔的渗入】
领先聘用氯离子当作究诘对象，以了解氯离子穿过含有单个苯环残障的石墨烯的渗入情况。由于二聚体[1·1]解离成单体的速率应该远慢于二聚化，因此如若[1·1]结合Cl-的速率明白快于1二聚成[1·1]的速率，那么这将证据氯离子草率通过[1·1]的单个苯环孔洞进行渗入。作家领先将1融解在1:1的 甲苯和乙腈溶液中，并在295K下孵育20小时，效果名义，氯离子结合速率要快得多，标明氯离子通过单个苯环孔洞径直与二聚体结合。向单体溶液中加入氯离子以酿成二聚体所需的时候与纯单体二聚化的时候雷同，这扼杀了在快速络合进程中存在单体中间体的可能性。径直测定[1·1]络合物对氯离子的结合常数颇具挑战性，因此，作家使用溴离子进行疏浚的施行，并细目了溴离子结合的结合常数为1.2×10-1。
结合子验效果判辨，氟离子的结合亲和力最高，其次是氯离子和溴离子。此外，MALDI质谱判辨了[1·(Cl–)·1]的质地，扶持了该超分子复合物的高健硕性。对于氯离子结合的二聚体（[1·(Cl–)·1]），把柄1H NMR质子信号位移和对称性估量氯离子位于双层纳米石墨烯的中心。通过[1·(Cl–)·1]的X射线晶体结构分析明确解释了氯离子结合在由双层纳米石墨烯单个苯环孔洞酿成的空腔中。晶体结构判辨，氯离子位于由含有单个苯环残障的双层纳米石墨烯酿成的空腔中心。氯离子在空腔内酿成了12个C–H···Cl–氢键。晶体学分析还细目了相邻两个二聚体之间存在一个闲隙，该闲隙被一个位置高度无序的抗衡离子占据。在[1·(Cl–)·1]的晶体结构中，也保留了[1·1]中不雅察到的互锁结构。即使在碘离子大大过量的情况下，它也无法结合到空腔中，从而解释碘离子太大，无法穿过单个苯环孔洞。可是，孔洞处1H NMR信号的位移标明，碘离子在孔洞外部结合，酿成了[I–·(1·1)·I–]型复合物。这通过赢得碘离子与1的共晶结构得到了进一步证据。在[I–·(1·1)·I–]的晶体结构中，发现两个部分占据的碘离子位于孔洞外部，从而违背了孔洞。该结构进一步标明，碘离子体积过大，无法穿过单个苯环孔洞。
图3. 离子渗入性施行
追忆，本文论说了通过分子纳米石墨烯中单个苯环大小的残障不雅察到的卤素渗入的施行不雅察效果。作家遐想并合成了纳米石墨烯的健硕双层结构，其中双层结构的空腔只可通过两个埃大小的窗口插足。发现氟化物、氯化物和溴化物不错通过单个苯环孔渗入，而碘化物则不成渗入。这为了解石墨烯亚纳米残障中卤素的渗入提供了全新视力，这对于脱盐、检测和净化等应用鸿沟具有蹙迫价值。
开头：高分子科学前沿
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