| 可降解热固性塑料 交联热固性材料是一种相配耐用的材料，但要克服它们的石化开始和无法回收诓骗的问题，这是一个雄伟的挑战。仍是提议了好多获取生物养殖或可降解交联团聚物的战略，但它们需要几个资源密集型的合成和纯化智商，而且现在还不是传统破钞材料的可行替代品。 鉴于此，好意思国康奈尔大学Brett P. Fors扶持团队先容了一种模块化、一锅法合成可降解热固性材料的圭表，该合成材料来自市售的生物源单体2,3-二氢呋喃(DHF)。在钌催化剂和光酸产生剂的存鄙人，DHF发生渐渐的开环复阐明团聚，造成柔嫩的团聚物；然后，光照会触发强酸的产生，并促进疏通DHF单体的阳离子团聚，从而空间交联并增强材料。通过操纵催化剂负载和光照，他们不错获取具有高出数目级的物理特点的材料，并结束空间分手的材料域。病笃的是，基于DHF的热固性材料会阅历刺激选拔性降解，并可在祥和加热下回收为单体。在单个功能组上使用两种不同的团聚机制不错合成具有精准界限性能的可降解和可回收热固性材料。探讨策划效果以题为“Degradable thermosets via orthogonal polymerizations of a single monomer”发表在最新一期《Nature》上。  【DHF的一锅可降解的热固性合成】 为了通过划定ROMP和DHF的阳离子团聚结束便捷的热固性材料合成，作家假定：(1)ROMP必须很慢，留住残留的DHF以便进行随后的阳离子交联；(2)阳离子团聚的激发应该由刺激触发，以提供对交联的时空界限；(3)一朝触发，阳离子团聚必须快速进行。最终作家通过DHF的romp和阳离子团聚施展了与多个材料结构域的一锅合成（图1）。当三种激发物资（G2、PAG、樟脑醌）同期存在时，在暗澹中进行ROMP（10分钟），然后进行映照（6分钟），得到一种不溶性物资（凝胶分数=75%），其Tg（109°C）介于两种均聚物之间，标明在单个反映容器中得手交联（图1a）。  图 1. DHF的一锅可降解的热固性合成 【调控拉伸特点】 调遣辐照技巧和催化剂浓度不错诊治热固性材料的交联密度和聚（c-DHF）含量，从而产生具有可变特点的材料。交联进度越高，材料的刚度（杨氏模量，E）就越高，从 44 MPa 加多到 207 MPa，韧性也越高，从 0.8 MJ m-3 加多到 1.6 MJ m-3（图 2a）。映照技巧特出 6 分钟后，E 不息加多（E10min = 339 MPa，E20min = 760 MPa），尽管断裂应变有所下跌，这可能是由于软聚（r-DHF）链段的获胜阳离子和目田基交联。在典型的热固性树脂中，材料的交联密度和E跟着激发剂的浓度而加多。在DHF热眠器中，这种干系并不那么浅薄，因为运行ROMP智商对反映条目很明锐，并减少了交联智商的单体可用量。G2从0.1mol％加多到0.5mol％将E从207裁汰到55 MPa，并将韧性从1.6 MJ m-3裁汰至0.36 MJ m-3（图2b）。当将G2从0.1mol％裁汰到0.05mol％时，作家不雅察到DHF升沉率略有下跌，但辐照前聚（R-DHF）Mn的加多了五倍。尽管拉伸强度和 E 在 0.5 mol% PAG 时达到最大值，但断裂应变执续加多至 2 mol% PAG，导致韧性从 0.5 mol% 到 2 mol% PAG 全体趋于清楚（图 2b）。试验标明，聚（c-DHF）含量高、团聚物链长长的 DHF 热固性材料最硬、最顽强。事实上，将 ROMP 技巧加多到 2 和 6 分钟会产生比 10 分钟 ROMP 后辐照的薄膜更顽强和更硬的材料（图 2b）。ROMP 技巧为 2 分钟的热固性塑料 (剩余单体 91%，Mn, ROMP = 229 kg mol-1) 也比出产的任何其他热固性塑料更顽强，与 10 分钟样品 (1.6 MJ m-3) 比拟，韧性进步了近 6 倍 (9.1 MJ m-3)(图 2b)。 通过使低分子量增塑组分延伸并去除 G2，不错进一步扩展热固性材料的性能。通过合理选拔反映参数和后固化贬责，不错从 DHF 的一锅团聚中获取多种材料，其性能可与硅树脂、聚氨酯和乙丙橡胶相忘形（图 2c）。  图 2. 机械性能的调制 【光刻图案化】 除了结束技巧界限外，光学团聚还不错对团聚物特点进行空间界限。在主要的ROMP智商之后，通过光掩膜的辐照导致了毫米大小的图案，如光学显微镜所看的那样（图3a）。为了更好地界限可变交联，作家对总计狗骨形薄膜进行了1分钟的辐照，然后通过条纹二元金属光掩模对材料的部分进行曝光4分钟，从而造成了一种颈部有三个硬域的热固性材料（图3b）。狗骨的拉伸测试标明，软区域伸出息度更高，而况走漏出与仅用1分钟辐照制成的薄膜雷同的拉伸性能。因此，光的剂量不错在空间上界限热固性材料中的聚（c-DHF）和交联的量。通过都备相背DHF树脂的部分辐照来在薄膜中造成图案闲暇。莫得光映照的区域将仅由聚（r-DHF）和未反映的单体构成，当温度升高到上限温度以上时，它们将解聚回单体（图3c）。  图 3. 对DHF热固体的时空界限 【热固性降解和回收诓骗】 作家诓骗ROMP的热可逆性来解聚图案化热固性材料中的非辐照区域，但预测热固性材料自己不错部分回收为单体（图4a）。他们合成了各式薄膜，并在真空条目下获胜将它们加热至40°C并执续45分钟。对网罗到的馏出物进行质子核磁共振(1HNMR)分析阐述，回收了纯DHF，当用0.125mol%PAG合成薄膜时，可网罗到高达26wt%的DHF。除了可热回收外，聚（r-DHF）还可在稀酸中快速都备水解，生成异构体4-羟基丁醛和2-羟基四氢呋喃，后者可脱水收复为DHF（图4a）。降解战略不错单独使用以选拔性地终结DHF热固性或同期终结以结束更大的回收/降解。他们发现对甲氧基苯基二氧杂环己烷(PMP-DOX)是一种理思的共聚单体，不错一步合成并与小数DHF团聚以生成可水解共聚物（图4b）。用4mol%PMP-DOX合成的热固性塑料进展出与不含任何共聚单体的热固性塑料额外的拉伸性能和凝胶分数（图4b）。最病笃的是，当这些材料浸入稀酸中时，它们会都备水解为可溶性片断，包括共聚单体前体和寡聚物（c-DHF），从而使基于DHF的热固性塑料100%可降解。  图 4. DHF热固体的降解和回收诓骗 【回想】 本文施展了一种双激发剂平台，用于通过正交团聚机制从可再生单体DHF模块化光固化热固性材料。更动催化剂负载、反映技巧和辐照面积可在单个反映罐中产生具有平凡特点和材料域的材料。他们还展示了热固性材料选拔性、划定降解为小分子，这些小分子不错在闭环经由中重新团聚。从根柢上说，这项职责展示了怎么使单个功能组的二元反映性兼容以生成有效的复杂结构。  开始：高分子科学前沿 声明：仅代表作家个东说念主不雅点，作家水平有限，如有不科学之处，请鄙人方留言指正！ 1月2日，陕西咸阳。4岁小男孩为卧病父亲烧纸取暖，一句“我烧了一张纸，热了不？”吓得爸爸一身冷汗。网友：“孝”子屁股上的巴掌是跑不了了，儿子一句热了没治好爹的病。 尤其是在底层社会中，你越好说话，越容易被人欺负；教养越好，越会被人群起而攻之。
|
